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张道洪教授:功能性超支化聚合物的设计制备及其应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-05-26  来源:中国聚氨酯网
核心提示:由中南民族大学张道洪教授负责完成的“功能性超支化聚合物的设计制备及其应用”项目荣获2016年湖北省技术发明一等奖,并被推荐参评2017年国家技术发明二等奖。1、立项背景超支化聚合物是一类具有熔体粘度低、良好的溶解性的结构不完全规整、高度支化的聚合物。其结构与性能优异的树枝状聚合物类似,但容易工业化制备的优点促其成为新一代功能强大的高分子化合物。特别是其中的超支化环氧树脂具有

  由中南民族大学张道洪教授负责完成的“功能性超支化聚合物的设计制备及其应用”项目荣获2016年湖北省技术发明一等奖,并被推荐参评2017年国家技术发明二等奖。

  1、立项背景

  超支化聚合物是一类具有熔体粘度低、良好的溶解性的结构不完全规整、高度支化的聚合物。其结构与性能优异的树枝状聚合物类似,但容易工业化制备的优点促其成为新一代功能强大的高分子化合物。特别是其中的超支化环氧树脂具有粘度低、分子量高和增强增韧等功能特点,已成为高性能无溶剂环保树脂的首选基体树脂,相关功能性超支化聚合物的设计制备及其应用将对学术界和工业界具有重要的理论意义和实际意义。

  风电产业和汽车产业是国家可持续绿色健康发展的基础产业,也是十一五、十二五、十三五规划发展的重要内容,环保材料和节能加工技术是其发展的技术关键和重大挑战。我国风电累计装机容量

  9000-12000

  0.51

  190-200

  99-160

  高强度、低韧性

  本发明产品

  100-700

  0.18

  1800-6600

  340-380

  增韧1-2倍、增强30-60%、耐热20%

  新发明的硅骨架超支化环氧树脂产品为液体,具有分子量高、粘度低等优点,比Boltorn E1具有更高环氧值和反应活性及增强功能,比双酚A型环氧树脂具有更小的粘度和增强增韧及耐热功能。初始热分解温度达到340℃,是当时环氧树脂领域报道的最高值。

  发明的低粘度超支化不饱和聚酯,解决了传统线形不饱和聚酯粘度大、韧性差、需要有机溶剂稀释而产生环境污染难题,与传统线形固体不饱和聚酯相比,超支化不饱和聚酯的粘度低至8320cp,可分别提高线形不饱和聚酯的韧性70%和强度45%。将超支化不饱和聚酯应用于制备的变压器绝缘浸渍漆,具有优异渗透性、流变性和焊锡性能,综合性能优于瑞士丰罗DOLPHS-359产品,打破了该漆长期被国外垄断的局面,该漆被列为国家火炬计划产业化示范项目,通过美国UL认证和CTI环保检测。

  发明了风力发电机用耐高温无溶剂绝缘树脂制备的关键技术

  获授权国家发明专利15项,3种产品通过美国UL认证,3项获国家火炬计划产业化示范项目,10个江苏省高新技术产品,2项产品通过CTI环保认证,起草和参与起草国家标准19项和行业标准3项,主编专著1部《绝缘高分子材料》。

  风力发电机的绝缘材料主要包括耐高温无溶剂绝缘树脂和云母带等,核心组分是绝缘树脂和胶黏剂,耐高温环保绝缘树脂是大功率风电绝缘的关键材料。

  基于“咪唑羧酸盐热分解既产生促进固化的咪唑基又产出固化环氧树脂的羧基”原理,发明了常温稳定、高温分解、具有促进和固化双功能的端咪唑羧酸盐超支化聚酯潜伏性固化剂合成的关键技术,其储存稳定性和热分解温度均高于美国Emerald的BC-120和德国Hunstman的DY-9577。解决了环氧树脂/固化剂单组分均相稳定储存和快速固化的难题,对潜伏性环氧树脂的合成技术和快速固化及节能降耗具有重要意义。

  带有双键基团和环氧基团的树脂分别交联形成互穿网络结构可有效提高耐热性。以端咪唑羧酸盐超支化聚酯为固化剂,含双键的超支化不饱和聚酯和含环氧基的超支化环氧树脂为基体树脂制备了耐高温无溶剂绝缘树脂,解决了单一环氧体系或不饱和体系绝缘树脂的耐热性较低和传统绝缘树脂的储存稳定性差及溶剂污染的难题,实现了绝缘树脂耐高温、无溶剂应用、高机械性能和单组分储存的优异性能,成果被鉴定达到国际先进水平,打破了国外对风电用耐高温绝缘树脂制备技术的封锁,建成了具有自主知识产权的风电用耐高温绝缘树脂等绝缘材料的生产线,该发明对国内风电绝缘和耐高温环氧树脂发展具有引领和示范作用。

  与德国Wacker的有机硅浸渍漆H62C和美国Hexion的环氧-酸酐无溶剂绝缘树脂EPLKOTE162相比,本发明的耐高温无溶剂绝缘树脂具有更高的机械性能、更低的VOC含量和更高的电气强度;与EPLKOTE162树脂相比又具有更低的介电损耗等优点。该生产技术已在苏州太湖电工新材料股份有限公司实现产业化,形成了无溶剂绝缘树脂系列产品,产品被中车永济、东方电气、南汽等企业用于高压电机、风电电机的绝缘处理。其中无溶剂浸渍树脂项目为国家火炬计划产业化示范项目,也是江苏省高新技术产品。

  以硅骨架超支化环氧树脂和端咪唑羧酸盐超支化聚酯潜伏性固化剂为主要材料,制备了粘度低和粘结强度高的云母胶粘剂及耐电晕少胶云母带,应用于风电绝缘复合材料和风电防腐涂料,解决了传统云母带胶含量高、耐热性差和击穿电压低等难题。制备的风电用耐电晕聚酰亚胺薄膜云母带,将具有高耐热性和耐腐蚀性能的硅骨架超支化聚合物制备海上风电设备防腐用重防腐聚硅氧烷树脂,2项产品为江苏省高新技术产品。应用端羟基超支化聚酯制备了陆地风电电机和中小型电机的表面防腐涂料均获江苏省高新技术产品,解决了传统磁漆表面交联度低、附着力低、强度低、耐磨性差等难题。制备的风电用聚酯纤维非织布低阻上胶纸获国家火炬计划产业化示范项目。

  本发明产品通过美国UL国际认证和CTI国际环保检测,符合欧盟RoHS、REACH 环保要求,达到国际质量标准,标志着我国的风电用耐高温绝缘树脂打破了发达国家的垄断,显著提升了我国风电绝缘树脂的技术水平和市场竞争能力。起草和参与起草22项风电绝缘材料、绝缘结构、旋转电机、风电线圈、风电电机等国家和行业标准,构建了国内最早的UL认证绝缘系统,可授权其他公司使用,对国内风电绝缘具有引领和示范作用。

  端羟基/端羧基超支化聚酯应用于节能加工制备塑料和工业废渣回收利用

  针对工程塑料熔体粘度大、流动性差、加工温度高、难于提高填料用量等技术难题,利用自主研发的端羧基或端羟基超支化聚酯通过低温粉碎和防粘技术制备工程塑料专用多功能助剂HyPer C100和HyPer C181,可显著提高流动性、提高填料分散、将填料用量从30%提高到60%、环保高效、节能降耗,与国内外其他助剂相比,综合性能最好。开发的通用塑料节能加工助剂HyPer C100T能显著提高塑料的附着力、增加流动性、提高颜料的分散性和鲜艳度和细腻美感、提高塑料纺丝的流变性、降低加工温度、提高填料用量,并可直接将锰渣和硫酸铝废渣100%回收利用制备塑料复合材料。申请国家发明专利5项,其中授权3项。

  图3.添加剂的种类对尼龙-6和尼龙-66的玻纤复合材料熔融指数的影响.

  HyPer C100与美国科聚亚的螺环树脂CBT100、树枝状聚合物、HALS、Fluoren、超支化聚合物等相比,对提高尼龙/玻纤体系的流动性的能力最强,并且表面无浮纤和机械性能不受影响。所生产的超支化聚合物成为国内100余所科研院所和高校研究的基础原料,产品被中国、美国、韩国、新加坡等国家的著名企业所应用。本发明技术对高性能工程塑料的制备和超支化聚合物的工程应用具有重要意义。

  构建了超支化聚合物的均相原位增强增韧模型

  发表SCI收录论文15篇,参编《Micro and Nanostructured Epoxy/Rubber Blends》专著的一章。

  热固性树脂的增韧机理为传统两相海岛结构机理,所用的弹性体增韧剂分子尺寸大、熔体粘度高,难于均匀分散在基体树脂中,基体树脂固化后形成海相结构,弹性体增韧剂形成岛相结构,基体树脂与弹性体难以进行化学交联反应,界面相互作用弱、交联密度下降而导致强度降低。研究耐高温无溶剂绝缘树脂的机械性能时,发现加入超支化环氧树脂能显著提高绝缘树脂的强度和韧性,基于“超支化聚合物似球形结构和内部空穴可吸收能量而增韧、表面官能团多可提高交联密度而增强”原理,结合分子模拟技术,构建均相原位增强增韧模型,如图4所示。

  图4. 均相原位增强增韧机理示意图.

  分子尺寸为5-10纳米的似球形超支化环氧树脂很容易进入线形环氧树脂的分子链之间,似球形结构可使其在线形分子链间滑动,减少分子链间的相互缠结和相互作用,从而降低树脂的粘度,形成均相混合物。超支化环氧树脂表面的大量基团进行交联反应,形成高交联密度的界面层以提高强度,超支化环氧树脂内部不交联的分子空穴和似球形结构受冲击时可变形而吸收能量,提高韧性,因此超支化环氧树脂具有原位增强增韧功能。

  与固化后的纯双酚A型环氧树脂冲击断面所形成的脆性断裂相比,超支化环氧树脂添加后,冲击断面出现大量柔性丝状物,丝状物是似球形结构在外力作用下受冲击变形而形成的。结合动态热机械分析,发现固化的超支化环氧树脂为均相结构,并非传统的“海岛结构”。由此构建了超支化聚合物的均相原位增强增韧模型,改变了传统线形热固性树脂强度和韧性不能同时提高的固有概念。超支化不饱和聚酯等多种体系进一步证实了这种模型,并得到了国内外众多学者的认可和引用。这种均相原位增强增韧模型为解释和分析热固性树脂的增强增韧机理提供理论依据,对未来设计高韧性、高强度的高性能树脂具有很强的理论指导意义。

  图5.双酚A环氧树脂和含超支化环氧树脂固化物冲击断面的扫描图.

  张道洪教授简介

  张道洪,教授/博导,教育部新世纪优秀人才,享受湖北省政府特殊津贴。2003年开始从事超支化聚合物的合成、应用及产业化研究,主持在国家自然科学基金3项、科技支撑计划、1项教育部新世纪人才计划、国家火炬计划3项、湖北省杰出青年自然科学基金计划、吴江市科技领军人才计划和东湖3551人才创业计划等30余项科技项目。申请国家发明专利43项,其中授权28项,主编专著1部,2项“国际先进水平”的鉴定成果,先后荣获湖北省科技进步二等奖和湖北省技术发明一等奖。作为吴江市首届科技领军人才,2008年创建苏州海博特树脂科技有限公司,张教授2008-2014年担任中南民族大学-苏州太湖电工新材料股份有限公司技术研发中心主任、江苏省高性能树脂材料工程技术研究中心主任和苏州市超支化聚合物工程技术研究中心主任。张教授作为国家东湖高新3551创业人才,2014年创建武汉超支化树脂科技有限公司

 
 
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